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Crystal Space Lab：晶体学与群论速查

1. 32 个三维晶体学点群

晶系 Hermann–Mauguin Schoenflies
三斜 1, -1 C1, Ci
单斜 2, m, 2/m C2, Cs, C2h
正交 222, mm2, mmm D2, C2v, D2h
四方 4, -4, 4/m, 422, 4mm, -42m, 4/mmm C4, S4, C4h, D4, C4v, D2d, D4h
三方 3, -3, 32, 3m, -3m C3, S6 (C3i), D3, C3v, D3d
六方 6, -6, 6/m, 622, 6mm, -6m2, 6/mmm C6, C3h, C6h, D6, C6v, D3h, D6h
立方 23, m-3, 432, -43m, m-3m T, Th, O, Td, Oh

晶体学限制只允许 1,2,3,4,6 重旋转与三维周期平移共存。

2. 14 种 Bravais lattices

  • triclinic：P
  • monoclinic：P, C
  • orthorhombic：P, C, I, F
  • tetragonal：P, I
  • trigonal：R
  • hexagonal：P
  • cubic：P, I, F

中心化惯用胞与原胞体积关系：

  • P：Vconv/Vprim = 1
  • C：2
  • I：2
  • F：4
  • R：取 rhombohedral primitive axes 时为 1

3. 网页内置常见结构

结构 Bravais lattice point group space group No. 配位
simple cubic cubic P m-3m / Oh Pm-3m 221 6
BCC cubic I m-3m / Oh Im-3m 229 8
FCC cubic F m-3m / Oh Fm-3m 225 12
diamond cubic F + 2-point basis m-3m / Oh Fd-3m 227 4
NaCl / rock salt cubic F + Na/Cl basis m-3m / Oh Fm-3m 225 6:6
CsCl cubic P + Cs/Cl basis m-3m / Oh Pm-3m 221 8:8
HCP hexagonal P + 2-point basis 6/mmm / D6h P6_3/mmc 194 12
zinc blende cubic F + AB basis -43m / Td F-43m 216 4:4

注意：空间群是“具体晶体结构”的属性，而不是仅由 Bravais lattice 唯一决定。

4. 常见几何关系

SC

  • Ncoord = 6
  • d_nn = a
  • touching hard sphere：r=a/2
  • APF = π/6 ≈ 0.524

BCC

  • Ncoord = 8
  • 最近邻沿 ⟨111⟩
  • d_nn = √3 a/2
  • r=√3 a/4
  • APF=√3π/8≈0.680

FCC

  • Ncoord = 12
  • 密排面 {111}
  • 密排方向 ⟨110⟩
  • d_nn=a/√2
  • r=a/(2√2)
  • APF=π/(3√2)≈0.740

diamond

  • tetrahedral coordination 4
  • nearest-neighbor direction ⟨111⟩
  • d_nn=√3 a/4
  • 8 atoms per conventional cubic cell

CsCl

  • 8:8 coordination
  • unlike nearest-neighbor separation √3 a/2
  • looks like BCC geometrically, but Bravais lattice is simple cubic because corner and body-center species differ

NaCl

  • 6:6 octahedral coordination
  • unlike nearest-neighbor separation a/2
  • two interpenetrating FCC sublattices

ideal HCP

  • Ncoord=12
  • c/a=√(8/3)≈1.633
  • packing fraction equals FCC close packing, ≈0.740
  • stacking ABAB…; FCC close packing is ABCABC…

5. Hermann–Mauguin 与 Schoenflies

  • crystallography/space-group tables 更常用 Hermann–Mauguin；
  • 分子群论、量子力学与谱项讨论常用 Schoenflies；
  • 同一个 point group 可以有两套名字，例如 m-3m ↔ Oh, -43m ↔ Td, 6/mmm ↔ D6h。

6. 空间群操作

Seitz 形式：

{W|t}: r' = W r + t。

常见类型：

  • pure rotation / mirror / inversion：t=0
  • screw axis：rotation + fractional translation along axis
  • glide plane：mirror + fractional translation in plane

例如 HCP 的 P6_3/mmc 中，6_3 表示六重 screw axis：旋转 60° 后再沿 c 方向平移 c/2。

7. Wyckoff positions

同一 space group 中，原子位置按轨道分成 Wyckoff positions。每个位置具有：

  • multiplicity
  • Wyckoff letter
  • site symmetry
  • fractional coordinates / free parameters

这部分不适合在基础 3D 页面里完整列出；需要具体材料时应查 International Tables 或 Bilbao Crystallographic Server。

8. 推荐教材与资料

适合作为本网页的理论配套：

  • C. Kittel, Introduction to Solid State Physics
  • N. W. Ashcroft & N. D. Mermin, Solid State Physics
  • M. Tinkham, Group Theory and Quantum Mechanics
  • M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, A. Jorio, Group Theory: Application to the Physics of Condensed Matter
  • International Tables for Crystallography, Vol. A: Space-group symmetry

在线查表：

9. 学习顺序

建议不要直接背 230 个空间群。先固定以下主线：

  1. lattice + basis
  2. primitive/conventional cell
  3. metric tensor 与 7 晶系
  4. 14 Bravais lattices
  5. reciprocal lattice
  6. Miller planes / directions
  7. point group matrices
  8. space group = point operation + fractional translation
  9. Wyckoff positions 与 structure factor
  10. Brillouin zone / k-space symmetry

10. 常用点操作的矩阵

在笛卡尔正交基中，网页采用以下代表矩阵。它们都满足 W^T W = I。

镜面与反演

[ m_{xy}=\begin{pmatrix}1&0&0\0&1&0\0&0&-1\end{pmatrix},\qquad m_{xz}=\begin{pmatrix}1&0&0\0&-1&0\0&0&1\end{pmatrix}, ]

[ i=-I=\begin{pmatrix}-1&0&0\0&-1&0\0&0&-1\end{pmatrix}. ]

绕主轴旋转

[ C_{4z}=\begin{pmatrix}0&-1&0\1&0&0\0&0&1\end{pmatrix}, ]

[ C_{6z}=\begin{pmatrix} \tfrac12&-\tfrac{\sqrt3}{2}&0\ \tfrac{\sqrt3}{2}&\tfrac12&0\ 0&0&1 \end{pmatrix}. ]

立方晶系的一条三重轴 [111] 可取

[ C_{3,[111]}=\begin{pmatrix} 0&0&1\1&0&0\0&1&0 \end{pmatrix}, ]

它把 (x,y,z) 循环置换为 (z,x,y)，并保持 [111] 不变。

矩阵是否为某个具体 Bravais 点阵的对称操作，不能只看 W^T W=I；还必须检查

[ M=A^{-1}WA\in GL(3,\mathbb Z). ]

网页“镜面与点群”模块实时计算这一判据。

11. 常用晶面的代数公式

一般晶格中，若 Miller 指数列向量记作

[ \mathbf m=(h,k,l)^T, ]

则

[ \frac{1}{d_{hkl}^{2}}=\mathbf m^T g^{-1}\mathbf m, ]

其中 g=A^T A 是惯用胞度量张量。这是各晶系面间距公式的统一母式。

立方晶系

[ d_{hkl}=\frac{a}{\sqrt{h^2+k^2+l^2}}. ]

所以

[ d_{100}=a,\qquad d_{110}=\frac{a}{\sqrt2},\qquad d_{111}=\frac{a}{\sqrt3}. ]

四方晶系

[ \frac{1}{d_{hkl}^{2}} =\frac{h^2+k^2}{a^2}+\frac{l^2}{c^2}. ]

正交晶系

[ \frac{1}{d_{hkl}^{2}} =\frac{h^2}{a^2}+\frac{k^2}{b^2}+\frac{l^2}{c^2}. ]

六方晶系（三指数形式）

[ \frac{1}{d_{hkl}^{2}} =\frac{4}{3}\frac{h^2+hk+k^2}{a^2}+\frac{l^2}{c^2}. ]

常见六方晶面：basal {0001}、prismatic {10-10}、pyramidal {10-11}；常见 a 方向族为 ⟨11-20⟩。

12. 常见结构因子与系统消光

衍射振幅的基本量为

[ F_{hkl}=\sum_{\alpha}f_{\alpha} \exp!\left[2\pi i(hx_\alpha+ky_\alpha+lz_\alpha)\right]. ]

这里 (x_α,y_α,z_α) 是惯用胞分数坐标。下列式子能把“图里的额外格点/基元”直接变成选择定则。

BCC

把惯用胞看作角点与 (1/2,1/2,1/2)：

[ F_{hkl}=f\left[1+(-1)^{h+k+l}\right]. ]

因此只有 h+k+l 为偶数时非零。

FCC

惯用胞的四个平移点给出

[ F_{hkl}=f\left[1+(-1)^{k+l}+(-1)^{h+l}+(-1)^{h+k}\right]. ]

只有 h,k,l 全奇或全偶时非零。

Diamond

diamond = FCC centering × 两点 basis {0,(1/4,1/4,1/4)}，因此

[ F_{hkl}=F^{\mathrm{FCC}}_{hkl} \left[1+e^{i\pi(h+k+l)/2}\right]. ]

在满足 FCC 条件后：

  • 全奇反射一般允许；
  • 全偶时还要求 h+k+l=4n；
  • 例如 (222) 因 basis 干涉而消光，而 (220)、(400) 允许。

CsCl

若 Cs 在 (0,0,0)、Cl 在 (1/2,1/2,1/2)，则

[ F_{hkl}=f_{\mathrm{Cs}}+(-1)^{h+k+l}f_{\mathrm{Cl}}. ]

因此奇偶两类反射的强度不同，但当两种原子的散射因子不同，不存在 BCC 那种纯平移导致的系统消光。这也是“CsCl 不是 BCC Bravais lattice”的衍射版本。

NaCl

采用 FCC Bravais lattice，并令 Cl 在 0、Na 相对位移 (1/2,0,0)：

[ F_{hkl}=F^{\mathrm{FCC}}{hkl} \left[f{\mathrm{Cl}}+(-1)^h f_{\mathrm{Na}}\right]. ]

满足 FCC 条件后，全偶反射含 f_Cl+f_Na，全奇反射含 f_Cl-f_Na。

Zinc blende

与 diamond 具有相同几何位移，但两种原子不同：

[ F_{hkl}=F^{\mathrm{FCC}}_{hkl} \left[f_A+f_Be^{i\pi(h+k+l)/2}\right]. ]

因此 diamond 中由相同原子完全相消的某些峰，在 zinc blende 中一般不会完全消失。

对 nonsymmorphic space group（如 P6_3/mmc）的完整 reflection conditions，还需要把 screw/glide 的空间群约束一起纳入。需要具体材料时应以 International Tables 或 Bilbao 的 reflection conditions 为准。